幼儿大脑的发育速度比身体的其他部分都要快，大脑细胞相互之间的联结数量增多，使得神经元之间更为复杂的通信成为可能。
1.脑组织的发展
虽然幼儿期不再形成新的神经元，但脑部仍然在发育中，脑的重量在继续增加。脑重增加的主要原因是髓鞘化。髓鞘是轴突的脂肪层，它使神经元之间的信号传递速度加快。3岁以前，脑部的发育已达到成人的80%。当幼儿5岁的时候，脑重已达1280克，相当于成人的90%。在这两年当中，大脑也在成长，这种成长能控制自发性的运动，逐渐会有警觉、注意与记忆等能力。神经元在整个幼儿期继续髓鞘化，脑部的不同区域变得更为特异化。
在幼儿期，大脑的某些部分完成了特别重要的发育，如胼胝体，它连接左右脑半球的神经纤维束，变得更厚，发展出8亿个单独纤维，帮助协调左右半球的大脑功能。
脑部正在形成组织的一个重要例子，是大脑皮质两半球的单侧化随着幼儿的成长，他们变得越来越依赖其中某个半球来执行各种作业。例如，大多数儿童使用右手拿笔。尽管左右半球各有一定程度的专门化，在很多方面它们还是相互依存的，彼此间的差异是次要的，甚至在进行某些任务上的半球专门化也不绝对。事实上每个半球都能够进行另外一个半球的工作。如右半球也进行一些语言的加工，并在语言理解方面也起到重要的作用。
功能偏侧化有性别差异。布鲁尼和托德在对关于脑功能偏侧化的性别研究中发现，从出生后的第一年一直持续至学前期，男孩和女孩表现出一些与较低的身体发射和听力信息加工有关的半球差异。而且男孩的语言功能向左半球侧化的倾向非常明显;而对于女孩，语言在两个半球的分布更加平衡。这种差异有助于解释学前期女孩比男孩发展更快的现象。
但具体是遗传的影响还是后天环境的影响，目前还有待考量。
另外，根据脑电的分析研究，幼儿在1至5岁间出现了第一次脑电发展高峰期，这段时间也是语言能力快速提高的阶段，其他研究显示，髓鞘化的增加可能和学龄前儿童认知能力的增长有关，如网状结构是与注意力有关的脑区，儿童在5岁的时候才完成该区域的髓鞘化。这表明，脑的结构到幼儿期已经比较成熟。目前虽然不清楚是大脑发育促进了认知的进步还是认知的进步刺激了大脑的发展。然而清楚的是，这个时期开始，幼儿可以系统地进行文化知识的学习。
2、脑机能的发展
幼儿的大脑机能发展有几个值得关注的方面。
(1)兴奋和抑制机能的发展。
进入幼儿期后，幼儿的高级神经活动的基本过程--兴奋和抑制机能都在不断增强，兴奋过程的增强表现在幼儿觉醒时间的延长，睡眠时间的相对减少。新生儿一昼夜需睡22小时，3岁以上幼儿晚上睡12小时，白天睡2小时，5~7岁幼儿晚上睡10至11小时，白天睡15小时，有了更多的时间去看、去听、去接触各种事物，从中获得知识，增长才干，皮质抑制机能的增长，表现为幼儿已能较好地用言语控制自己的行动，对事物的分辨更加精确。幼儿逐步学会控制自己的行为，减少冲动，为培养良好的学习习惯、形成优良的个性品质提供了条件。但总体来说，幼儿的兴奋过程和抑制过程还不够平衡，兴奋过程超过抑制过程，年龄越小越如此。幼儿4岁开始内抑制有了明显发展，但延缓抑制的机能即便到五六岁还是比较差的。
(2)条件反射的发展。
由于暂时神经联系的形成和巩固，幼儿的条件反射形成较快，并且比较稳定、巩固。比如，一首新儿歌，两三岁婴儿要教十多遍。如不及时复习，要不了几天就忘了。而四五岁的幼儿，教几遍就记住了，而且还不易忘。
(3)两大信号系统的发展。
第一信号系统是符号系统，是心理活动具体形象性和无意性的生理基础;第二信号系统是言语系统，是心理活动抽象概括和有意性的生理基础。
幼儿在学会说话之前，只有第一信号系统的活动，即只能通过直接感觉通道来感知并认识事物。随着幼儿言语的发展，第二信号系统逐渐形成。由于幼儿跟成人的交际活动增多，又由于幼儿参加集体性游戏活动增多，幼儿的第二信号系统急剧发展，两种信号系统之间复杂的诱导关系开始发生。这表现在幼儿不仅可以通过直接感知来认识周围事物，而且能通过词的描述、讲解来认识更多的不能直接感知的事物。
与此同时，幼儿不但能通过接受成人的言语指示来调节自己的行为，而且能通过自己的言语来调节自己的行为。这样，幼儿期的心理逐渐由具体形象性开始向抽象概括性发展，由无意性向有意性发展。
然而，整个幼儿期，虽然第二信号系统有了很大的发展,但与第一信号系统相比,其概括作用和调节作用尚未真正成熟，发展还是很不完善的。因此，这一时期还是第一信号系统占优势，这就决定了幼儿思维的具体形象性和无意性。
另外，在这一时期，幼儿的两种信号系统经常发生脱节现象，比如，他能重复成人的某些词句，但并不理解意思，或者嘴里说的和行动表现出来的不一致，这一现象的改变，需要幼儿思维和意志过程的发展达到一定水平才可能真正达到。